砷作為常見(jiàn)的有毒有害元素，一直倍受人們關(guān)注。砷攝入過(guò)多可引起急性中毒，長(zhǎng)期低劑量暴露可引起慢性砷中毒，誘發(fā)各種皮膚病并可導(dǎo)致肝腎功能受損，甚至導(dǎo)致癌癥。砷的毒性與砷的賦存形態(tài)密切相關(guān),不同形態(tài)的砷毒性相差甚遠(yuǎn)。在主要的砷化物中,亞砷酸鹽和砷酸鹽毒性大,而MMA和DMA毒性小, AsB和AsC則被認(rèn)為沒(méi)有毒性。亞砷酸鹽、砷酸鹽、MMA、DMA、AsB、AsC和AsS對(duì)實(shí)驗(yàn)小鼠的半數(shù)致死量(LD50)分別為14、20、700~1800、700~2600、>10000、>6500、>8000mg/kg。GB 2762-2005《食品中污染物限量》中規(guī)定貝類及蝦蟹類水產(chǎn)品(鮮重)的無(wú)機(jī)砷限量標(biāo)準(zhǔn)為0.5mg/Kg, 干重的限量標(biāo)準(zhǔn)為1 mg/Kg,。GB/T5009.11-2003提供了食品中總砷和無(wú)機(jī)砷的測(cè)量方法，為有毒的無(wú)機(jī)砷檢測(cè)提供了技術(shù)手段。
近年來(lái), 國(guó)內(nèi)質(zhì)檢機(jī)構(gòu)一直依據(jù)GB/T5009.11-2003來(lái)檢測(cè)食品中的無(wú)機(jī)砷。繼廣西檢出大量紫菜中無(wú)機(jī)砷超標(biāo)以來(lái), 國(guó)家工商局又報(bào)道了44.9%的紫菜、海帶中無(wú)機(jī)砷超標(biāo),甚至引發(fā)了紫菜、海帶能否安全食用的討論。紫菜屬海生植物型食品,其中砷主要是以AsS的形式存在,幾乎不含無(wú)機(jī)砷。2004年在香港媒體上報(bào)道多次的魚(yú)罐頭事件，香港消費(fèi)者委員會(huì)測(cè)試了市面上的48款吞拿魚(yú)、沙甸魚(yú)等魚(yú)類罐頭，發(fā)現(xiàn)當(dāng)中的17種砷含量超標(biāo)，引起規(guī)模超過(guò)5億元的內(nèi)地魚(yú)罐頭產(chǎn)業(yè)近年來(lái)一直不景氣。
實(shí)際情況是，國(guó)內(nèi)絕大多數(shù)海產(chǎn)品并未超標(biāo)，只是目前的檢測(cè)方法存在問(wèn)題。我們以海帶、紫菜類植物性海產(chǎn)品為例，加以詳細(xì)說(shuō)明。植物性海產(chǎn)品中,砷主要以砷糖(AsS)的形式存在，此外還含有少量的二甲基砷酸(DMA)。如果依照GB5009.11-2003的樣品前處理方法，采用6mol/L的鹽酸進(jìn)行提取，則植物性海產(chǎn)品中的AsS會(huì)部分分解，轉(zhuǎn)化為DMA，如圖1所示。
標(biāo)準(zhǔn)中所采用的原子熒光檢測(cè)方法，是以蒸氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)作為基礎(chǔ)的，其檢測(cè)過(guò)程如下：
(1) 樣品中的五價(jià)砷在進(jìn)樣前，首先被還原劑還原成三價(jià)無(wú)機(jī)砷;
(2) 然后在進(jìn)樣后和KBH4反應(yīng)，生成AsH3和H2;
(3) AsH3經(jīng)過(guò)氣液分離后，在氬氣和氫氣的攜帶下，進(jìn)入原子化器;
(4) AsH3在Ar-H火焰中解離，生成砷原子。
(5) 砷原子受到特征譜線的輻照，其外層電子受到激發(fā)，躍遷至較高能級(jí)，在其返回至基態(tài)時(shí)，發(fā)出共振熒光;
(6) 共振熒光被檢測(cè)器所接收，經(jīng)過(guò)前置放大后，轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，輸出至控制軟件中，進(jìn)行定量計(jì)算。
由于DMA也會(huì)和KBH4反應(yīng)，生成氣態(tài)的As(CH3)2H, 而As(CH3)2H也會(huì)在Ar-H火焰中解離，生成砷原子，所以GB5009.11-2003的樣品前處理方法造成的AsS分解所產(chǎn)生的DMA以及樣品中原有的DMA均會(huì)被以無(wú)機(jī)砷的形式檢出，得到“假陽(yáng)性”的分析結(jié)果。因此，檢出的大規(guī)模海帶、紫菜中無(wú)機(jī)砷超標(biāo)的結(jié)果是錯(cuò)誤的，究其原因，主要在于其前處理方法使得以無(wú)毒有機(jī)砷存在的AsS被當(dāng)成無(wú)機(jī)砷被檢出。
對(duì)于GB5009.11-2003的標(biāo)準(zhǔn)方法，存在兩個(gè)問(wèn)題：
(1)樣品前處理問(wèn)題 6mol/L的鹽酸使得紫菜、海帶類樣品中的AsS部分分解，其方法值得商榷。
(2) 檢測(cè)方法的問(wèn)題 由于采用蒸氣發(fā)生-原子熒光檢測(cè)方法，樣品中的有機(jī)砷，如DMA和MMA也會(huì)生成氫化物，被誤認(rèn)為是無(wú)機(jī)砷被檢出。
因此，該方法對(duì)無(wú)機(jī)砷檢測(cè)而言，不是特異性檢測(cè)方法，部分有機(jī)砷形態(tài)也會(huì)同時(shí)干擾測(cè)量，造成結(jié)果偏高的現(xiàn)象。
