美國(guó)PE高效ICP（HPICP，High Performance Inductively Coupled Plasma），測(cè)量不確定度≤0.1%。該方法可同滴定法、重量法、同位素稀釋法相一致。我國(guó)很多標(biāo)準(zhǔn)均用化學(xué)法測(cè)量，化學(xué)法的測(cè)量準(zhǔn)確度較高；同位素稀釋法雖然準(zhǔn)，但同位素稀釋劑昂貴，同位素稀釋法所用的質(zhì)譜議也昂貴。所以傳統(tǒng)上，要做到準(zhǔn)確度≤0.1%，需消耗大量的時(shí)間和成本。
傳統(tǒng)上，ICP-OES一般的短期穩(wěn)定性是1%，長(zhǎng)期穩(wěn)定性<2%，若要ICP-OES測(cè)量的準(zhǔn)確性、不確定度小于0.1%，即提高10倍的準(zhǔn)確度。
測(cè)試流程
首先，建立一個(gè)測(cè)試流程?？梢园汛郎y(cè)的元素通過選擇譜線初步建立一個(gè)方法，然后對(duì)元素初步測(cè)試，通過自動(dòng)積分報(bào)告，可看到每條譜線用的曝光的時(shí)間不一樣，如對(duì)譜線總測(cè)量時(shí)間是10秒鐘，有的譜線特別強(qiáng)，它每次快門時(shí)間是0.01秒，即10秒鐘一共測(cè)1000次；而有的譜線快門時(shí)間是0.1秒，即10秒鐘共測(cè)100次。
獲得每個(gè)譜線測(cè)量的快門時(shí)間后，把相同的配成一對(duì)，讓它們用0.1秒的都用0.1秒，用0.01秒的都用0.01秒，然后同時(shí)進(jìn)行檢測(cè)。所獲得的標(biāo)準(zhǔn)曲線也和平常的標(biāo)準(zhǔn)曲線不一樣，但其符合ISO標(biāo)準(zhǔn)要求。這時(shí)獲得了神奇的結(jié)果：雖然內(nèi)標(biāo)測(cè)量的結(jié)果RSD是0.3%，但真正測(cè)量的分析物RSD是0.03%、0.04%、0.07%、0.01%；即待測(cè)物的RSD均小于0.1%。
為什么？這時(shí)要了解測(cè)量誤差的主要來源。測(cè)量值等于真值加上長(zhǎng)期的偏移和短期的噪聲，可以通過內(nèi)標(biāo)或重復(fù)測(cè)標(biāo)樣來校正長(zhǎng)期的漂移，校正在1%以內(nèi)。接下來關(guān)鍵的是消除短期的噪聲。
有效消除短期噪聲
短期的噪聲同霧化器的控制方式有關(guān)系；一方面來自于霧化器的控制精度，另外一方面來自于蠕動(dòng)泵。消除短期噪聲重要的技術(shù)是實(shí)時(shí)校正。一般的AAS儀器只有一個(gè)PMT，采用交替雙光束，無法校正瞬間電壓波動(dòng)；PerkinElmer的AAS有9區(qū)域CCD，采用實(shí)時(shí)雙光束，可實(shí)時(shí)校正瞬間電壓波動(dòng)。這樣，在儀器每一個(gè)讀數(shù)周期內(nèi)（如10毫秒），普通AAS的交替檢測(cè)僅用半個(gè)周期測(cè)定樣品（5毫秒）；而PerkinElmer AAS的同時(shí)檢測(cè)用整個(gè)周期測(cè)定樣品（10毫秒），同時(shí)延長(zhǎng)了樣品光束和參比光束的測(cè)量時(shí)間，提高了儀器的測(cè)定精度和準(zhǔn)確度。
那么，ICP-OES本來是單光束的儀器，用內(nèi)標(biāo)后成為一個(gè)交替雙光束的儀器，如何變成實(shí)時(shí)雙光束呢？Avio 500上有兩個(gè)分段陣列式電荷耦合檢測(cè)器（SCD），紫外區(qū)和可見區(qū)各一個(gè)。每個(gè)檢測(cè)器上有235個(gè)區(qū)域，每個(gè)區(qū)域都是一個(gè)獨(dú)立控制的CCD，把它組裝在一起，加在一起一共有470個(gè)，所以我們說500：1。每一個(gè)區(qū)域都是一個(gè)獨(dú)立的CCD，每一個(gè)獨(dú)立區(qū)域的CCD的像素從30多個(gè)到100多個(gè)不等，根據(jù)所處的位置不一樣。
普通的ICP-OES只有一個(gè)CCD，測(cè)量就像照相一樣，針對(duì)不同的光強(qiáng)度用不同的曝光時(shí)間去測(cè)很多次，即多次曝光拍攝，然后從里面來挑合適的。一個(gè)CCD，測(cè)完這個(gè)再測(cè)那個(gè)，在不同的時(shí)間測(cè)量，所以無法補(bǔ)償由于霧化器、蠕動(dòng)泵帶來的波動(dòng)。而Avio 500有500個(gè)獨(dú)立的CCD同時(shí)測(cè)量，可實(shí)時(shí)地進(jìn)行校正，從而提高10倍以上的測(cè)量精確度。
應(yīng)用
誰(shuí)需要這么高的測(cè)量精確度？最初是NIST制作標(biāo)準(zhǔn)溶液，總不確定度要求0.1%~0.3%。其次做固體的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，比如說大米粉，或者是材料等，都有精確定值的要求。在實(shí)際樣品測(cè)量中對(duì)雜質(zhì)含量可能僅要求5%的不確定度；但對(duì)于主成分，也有非常高的不確定度要求；在貴金屬測(cè)量時(shí)，ISO有特別的要求，比如0.2%~0.4%，對(duì)于大部分直接測(cè)量，要求<0.3%。目前，越來越多實(shí)驗(yàn)室參加一些國(guó)際的數(shù)據(jù)比對(duì)，或參加實(shí)驗(yàn)室的考核、認(rèn)證等等，也有非常高的不確定度要求。
